dowolnej cząsteczki musi rozpocząć się od znalezienia jej struktury energetycznej. Łatwo się domyślić, że jest ona bardziej skomplikowana od struktury nawet najbardziej złożonych atomów: współrzędne dwóch lub więcej jąder, niezbędne do opisu cząsteczki, wprowadzają nowe wewnętrzne stopnie swobody nie mające odpowiednika w atomach. Złożoność problemu przejawia się też w postaci hamiltonianu cząsteczkowego, w którym trzeba uwzględnić więcej wyrazów niż w przypadku atomów, nawet jeśli zaniedbamy oddziaływania związane z obecnością spinu: <gap>. W powyższym wzorze jądra oznaczyliśmy symbolami N lub K, elektrony zaś symbolami <gap> są masą i ładunkiem elektronu, <gap> masą i ładunkiem N-tego jądra, <gap> - przenikalnością elektryczną próżni. <gap> oznaczają współrzędne jąder i elektronów