jeden ze "wspólnych" elektronów znajdzie się w pobliżu wybranego jądra w cząsteczce, można oczekiwać, że jego zachowanie będzie określone głównie przez oddziaływanie z tym właśnie jądrem (a także innymi elektronami skupionymi wokół tego samego jądra). Przypomina to bardzo sytuację elektronu w atomie. Możemy więc założyć, że orbital molekularny da się w przybliżeniu przedstawić w postaci kombinacji liniowej atomowych funkcji falowych, czyli orbitali atomowych (liczba A numeruje atomy tworzące cząsteczkę), z których każdy opisuje inny stan tego samego elektronu i, gdy znajdzie się on w pobliżu jądra atomu A: &lt;gap&gt;.<br>Współczynniki &lt;gap&gt; są liczbami (można przyjąć, że rzeczywistymi) określającymi wkład danego orbitalu atomowego do pełnej