oddziaływanie pola elektromagnetycznego z cząsteczką polega w pierwszym przybliżeniu na jego oddziaływaniu z elektrycznym momentem dipolowym cząsteczki &lt;gap&gt;, gdzie &lt;gap&gt; i &lt;gap&gt; oznaczają przyczynki elektronów i jąder do całkowitego momentu dipolowego. Jak wiadomo z elementarnego kursu mechaniki kwantowej, prawdopodobieństwo przejścia między dwoma stanami cząsteczki, wywołanego przez to oddziaływanie, jest proporcjonalne do kwadratu elementu macierzowego momentu dipolowego, traktowanego jako operator kwantowy:<br>&lt;gap&gt;<br>Przedstawiając, zgodnie z przybliżeniem Borna-Oppenheimera, funkcje falowe obu stanów w postaci iloczynów funkcji elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej, otrzymujemy &lt;gap&gt;.<br>W powyższej całce &lt;gap&gt; oznaczają odpowiednio elementy objętości w przestrzeni współrzędnych elektronowych i jądrowych. Ponieważ moment dipolowy jąder &lt;gap&gt; nie zależy od współrzędnych elektronów, można uporządkować wyrażenie