gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych n i n' zbliżają się znacznie do siebie. Wtedy ruch jąder może spowodować przejście elektronów ze stanu n do n'. Natomiast przybliżenie Borna-Oppenheimera staje się mniej dokładne także w przypadku występowania w cząsteczce atomów lekkich pierwiastków, zwłaszcza wodoru. W skrajnych przypadkach trzeba posługiwać się równaniem &lt;gap&gt; bez uproszczeń, jednak nie jest wówczas możliwa separacja ruchów elektronów i jąder, a zatem traci na przykład sens pojęcie krzywych energii potencjalnej. <br>Pewne zdziwienie może budzić fakt, że wartości własne E w równaniu reprezentują całkowitą energię cząsteczki, chociaż jest to równanie opisujące tylko ruch jąder. Spróbujmy więc przekształcić